接下來就是爭議很大的共振式問題了，很多老師教材都認為VBT+MOT可以代替共振論，不過因為共振論作為Lewis式的補充，能把很多抽象的計算化學結論和實際測定結果具體化，所以這本書里還是介紹了，但作者拿了很多例子”打臉“共振論。很多基礎有機書上的案例和考題在本書中有新的解釋，但考試的時候還是請尊重教材和題庫吧。我記得當年有個助教拿文獻教有機的老教授討論，并希望加入金屬有機之類的新內容，結果老教授說了一句：“學科基礎內容教的是傳統和文化，不是科學?！?/p>

本篇重點和總結：本篇還是沒有什么重點，主要是共振論，但作者顯露出了對共振論的厭惡，舉了兩個不利于共振論的例子——丁二烯C2-C3鍵長問題和肽鍵共振式問題。本篇和介紹了極化率的概念。

1.1.2 共振

共振結構。例子：苯的C-C鍵鍵長平均化現象、乙酸根離子氧原子電荷平均化。但注意共振不一定平均，硝基苯、2-丁酮這類化合物電荷分布明顯不平均，為了解釋這個問題而提出的各種理論就不談了，意義不大。

共振圖表明有的電子是分布在許多原子上，而并非僅按照某一個共振結構分布，這種現象稱為離域。一個分子的共振結構越多、這些結構越合理，則分子就越穩定。共振貢獻的穩定能稱為共振能或者離域能。有共振結構的分子更加穩定的原因就是離域效應。離域能可以通過對照實驗計算出來，離域的最簡單模型就是一維勢箱和環勢箱，這些模型建立在薛定諤方程的解上。

一維勢箱的一個結論是如果電子允許占據的空間越多，它們的能量（動能）就越低，體系就越穩定，雖然這是一個基本模型，但這些推論是可信的。

因為在機理書寫上會用到，合理的共振式書寫還是很重要的：

基本要求：只要電子被允許移動，原子核的位置永遠不變。Lewis 結構可以使每個原子有最大數目（比如第二周期元素為八個)或者少一些的電子。

合理性：:原子滿足惰性氣體的電子構型、形成最大數目的共價鍵、最小數目的相似電荷、非相似電荷盡量靠近、負電荷置于電負性強的原子上……

共振論的現代討論——肽鍵：

傳統的共振論模型如下：

B結構告訴我們，C-N之間由于共振導致有”雙鍵特性“難以旋轉，N上的形式電荷使N上的氫更容易形成氫鍵。

但現實中，實驗發現反式的肽鍵更穩定，這是因為鍵偶極導致的。

也就是說N上有部分正電荷的推論是不正確的?，F代計算方法可以對分子和電子結構進行詳細的分析，修正了之前的共振論結果。經典共振模型預測平面酰胺中的C-N 鍵具有雙鍵性質， C-O鍵則具有單鍵性質。因為C-N 鍵在旋轉90度之后共振被破壞，可以預測在這種垂直的情況下C-N 鍵將變長，而C-O 鍵將變短。計算化學結果顯示，在旋轉后C-N 鍵確實變長了，但是C-O 鍵的鍵長卻基本沒有變化。此外，由計算得出的典型酰胺鍵上的電荷分布也不支持共振結構B 。酰胺上的N 并不比氨基上的N 帶更多的正電荷，酰胺上的O也不比酮羰基上的O帶更多的負電荷，所以共振式B幾乎是不可能的。酰胺上的C 帶有相當數量的正電荷，和酮羰基的C 一樣。新的共振結構式：

這個共振式還能解釋為什么肽鍵形成氫鍵傾向強。

1.1.3 鍵長

之前主要講的是鍵角和基本化合物構型的問題。鍵長作為一個基礎參數也非常重要，圍繞鍵長展開的問題非常多，因為鍵長和反應性相關。改變鍵長通常比改變鍵角難。因此，了解一些標準鍵長是有用的。因為如果某些鍵的鍵長明顯偏標準值，就表示分子內存在很大的張力或者這是一個非標準鍵。此外，鍵長也用來計算鍵和分子的偶極。

有機化合物中鍵長的基本規律：

多重鍵比單鍵短。一個經典例子是芳環中的CC鍵鍵長在單鍵和雙鍵之間，這是共振論合理的證據之一。

參與成鍵的原子的半徑越大，鍵就越長。通常使用三種不同的半徑去衡量原子的大小：

共價半徑是兩個相同原子成鍵距離的一半。例如乙烷中的C-C 鍵長是1.54A ，因此C 的共價半徑為0.77A 。

離子半徑是原子在各種鹽的晶格中測得的半徑。該半徑與離子的電荷相關，隨著正電荷的增加半徑變小，隨著負電荷的增加半徑變大。

van der Waals 半徑則衡量位于共價鍵中的原子其周圍電子云的有效大小。這種半徑通常由對晶體中不直接成鍵的原子之間的堆積推導得出，它有效地確定了原子或基團的位阻大小。

雜化軌道中的s 軌道性質越多，鍵長就越短。這個規律再一次證明了s 軌道比p 軌道更靠近原子核的事實。例如，1，3 一丁二烯中的C2-C3 鍵(1. 48?) 比一個典型的烷烴單鍵(1. 54?) 短得多，有一個很容易想到的解釋是C2-C3由于共軛效應導致含有部分雙鍵成分。

但看上面鍵長表左邊第三四行的數據可知，共軛的影響很小，共軛對該體系影響不大的另一個證據是該鍵的旋轉能壘僅在4~5kca l/ mol 的級別。

1.1.4 極化率

極化率主要在拉曼光譜和介電學中討論。極化率作為一個可測的屬性，曾經有一個重要用途是評價軟硬酸堿理論中酸堿的軟硬。

體積小，正電荷數高，可極化性低的中心原子稱作硬酸，體積大，正電荷數低，可極化性高的中心原子稱作軟酸。將電負性高，極化性低難被氧化的配位原子稱為硬堿，反之為軟堿。

軟硬酸堿理論是一個半定量規則，縱使有人拿MOT做解釋，還是被很多人鄙視，有機中電荷一般較少，中心原子多是碳，所以想用軟硬酸堿規則的地方基本都可以用極化率概念代替，相當于”高級詞匯替換“吧。

有機分子的極化率主要描述分子電子云對電場作出的響應。電子云響應外部電場發生扭曲的能力就稱為極化率。一旦發生這種扭曲，分子中通常會產生誘導偶極，這種偶極會疊加在分子中已經存在的永久偶極之上，影響分子的物理性質。

分子的極化率定義為一個單位的電場梯度所能誘導的偶極大小，它的單位是C·m2/V，相當于體積m3。通常電子占據的體積越大，這些電子就越容易被極化。

規律：沿著周期表中同一行從左至右，極化率遞減。這個規律在原子極化率(C>N>O>F) 和分子極化率（CH 4 >NH3 >H2O) 中都是明顯的。電負性扮演了一個重要的角色。因為那些將自身電子吸附得很緊的原子不能被極化。一個例子是水和甲烷，水分子是一種極性很強的分子，它有很大的偶極矩。但是甲烷分子比水分子的極化率要高得多，可以推知，烷烴分子通常是最容易被極化的一類分子。因此盡管水分子作溶劑時會提供一個很強的極性環境，但在電場下烷烴和其他疏水溶劑更容易被極化。

沿著周期表中同一列從上至下，極化率顯著增加。這條規律很好理解，因為”電子占據的體積越大，這些電子就越容易被極化“。具體例子如S>O , P>N, H2S>H2O。該現象解釋了上一篇筆記的一個問題。碘I和碳C的電負性相差不多，但是在類似SN2 和E2 的反應中， C-I 鍵比C-Cl 鍵的更容易反應。對于這種例子，通常會用C(δ+)-X(δ-)極性鍵強弱來解釋，但是C-I 鍵的極性并不強。正如靜電勢能面一節中提出的，在反應過程中分子和電子結構發生了劇烈的變化，用反應物的基態來解釋反應特性是不夠的。在SN2 反應中，當一個負離子親核試劑靠近C-X鍵時，它能誘導產生很大的鍵偶極，當X 的極化率較大時尤為顯著。因此，-I的極化率彌補了它電負性弱的不足，因此C-I 鍵比C-Cl 鍵的反應特性更強。（另外一個解釋是離去基團的離去傾向強弱。）

這里有一個反直覺的點，一般人的直覺是烯烴比烷烴更容易極化，但是根據上表中乙烷乙烯乙炔的數據來看，事實恰好相反，這一點可以用電負性理論解釋，含有電負性更強的sp2 碳原子的烯烴和芳烴比只帶Sp3 碳原子的烷烴更難極化。